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關于美拉德反應機理及應用,一篇文章說清楚,快點開看看吧!

發布時間:2021-10-7 11:54:32

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美拉德反應,又稱羰氨反應或非酶褐變反應,是指氨基化合物和羰基化合物之間發生的反應,是食品風味產生的主要來源之一。
Maillard反應被認為是發生在食品加工過程中最重要的化學反應之一。它影響食品的質量特性,例如顏色,風味,營養價值,以及食品原料的物理一化學屬性。
美拉德反應產物(主要是含類黑精,還原酮以及含N、S、O的雜環化合物)是肉制品風味的主要來源,美拉德反應產物(MRPs)的抗氧化性能,被用以代替酚類食用抗氧化劑,正逐漸引起人們的關注。

01美拉德反應機理


Maillard反應屬于非酶褐變反應,主要是羰基化合物(尤其是還原糖)與氨基化合物(包括胺、氨基酸、肽類、蛋白質等)之間發生的復雜反應。自從人類開始燒烤食品以來,食品加工業就一直在利用Maillard反應。
Maillard反應不僅與傳統食品的生產有關,也與現代食品工業有關,如焙烤食品、咖啡等。Maillard反應為食品提供了可口的風味和誘人的色澤。

美拉德過程基本可分為3個階段,即:初級階段、中間階段和終極階段。初級階段和中間反應涉及的反應物種類數少,反應路徑簡單,是目前美拉德反應研究中認識比較清楚的兩個反應階段,而美拉德高級反應階段,由于經過前面兩個階段的反應,導致大量的中間反應產物產生,這些化合物經過縮合和聚合反應,導致成色和成香化合物生成,產物較多,反應路徑較復雜,目前對于該反應階段的認識不夠深入,待進一步研究。

1、初級階段:該階段主要包含羰胺縮合和重排反應。在羰胺縮合階段,還原糖的半縮醛羥基與胺類物質的氨基進行縮合形成亞胺,進而生成席夫堿(Schiff Base),席夫堿經環化生成N-替代糖基胺。隨后,糖基胺將進一步發生重排過程,通過1,2-烯醇化反應致使糖基胺羰基轉移,最終生成重排產物,醛糖胺的重排產物為Amadori 分子重排產物(ARPs), 酮糖胺的重排產物為Heyenes重排產物 (HRPs)。

2、中間階段:該反應階段是風味物質的產生階段,主要包括三條反應路徑,分別是1,2-烯醇化反應,2,3-烯醇化反應以及Strecker 降解反應。美拉德中期階段生成的二羰基化合物與氨基酸發生降解反應,產生二氧化碳和相應的醛,該反應被稱為Strecker降解反應。

3、高級階段: 此階段相當復雜。主要包括醇醛縮合、醛氨聚合、環化反應等,在胺的催化下,醛酮發生羥醛縮合反應生成不含氮的聚合脫氫、重排、異構化等一系列反應也可生成類黑素。該反應過程伴隨著共軛體系的形成與增加。類黑素結構尚不明確,含氮量很少,其反應機理尚未明確,但堿性條件下褐變加強。目前已知的結構組成有不飽和咪唑、吡嗪、吡咯、吡啶類的雜環等。


02美拉德反應的影響因素

食品加工和貯藏過程中在還原糖和氨基酸之間發生的一系列化學反應被稱為美拉德反應。影響Maillard反應程度的主要因素有加工條件的溫度、時間、以及pH,水活性,反應劑的類型和比例。但是受食品和原材料加工的影響,反應劑可能被改變。了解這些因素對Maillard反應的影響,有助于我們控制食品褐變,對食品工業具有重大的現實意義。
一、反應底物
在Maillard反應中,參與反應的糖主要是還原糖,還原糖可以是雙糖、五碳糖和六碳糖。反應的速度為戊糖>己醛糖>己酮糖>雙糖。雙糖產生的風味較差,戌糖中反應最快且風味最好的是核糖,但成本高,難以購買??紤]到原料的價格,所以通常使用葡萄糖和木糖。
Maillard反應中參與反應的糖不同,產物的香型和濃度也有所不同。其中以木糖的反應效果為最佳。
氨基酸的種類和濃度,對反應產物香味的種類和優劣也有很重要的影響,不同種類的氨基酸在美拉德反應中可產生不同的風味物質。其中含硫氨基酸在美拉德反應中對肉香味的形成有著十分重要的影響。
在實際生產中,由于半胱氨酸難以溶解,所以人們通常使用半胱氨酸的鹽類(主要是半胱氨酸鹽酸鹽)。其他某些氨基酸對Maillard反應中風味的形成也是不可缺少的,它們對增強產品的風味特色起著十分重要的作用,可以幫助Maillard反應形成更加完美和更加柔和的肉類風味。
二、溫度
Maillard反應受溫度的影響很大,溫度每變化10℃,褐變速度便相差3~5倍,所以容易褐變的食品應該在低溫下貯藏。溫度除了影響反應的速度,還會影響產物的香型,溫度不同,產生的香氣也不同。
有學者研究發現,隨著反應溫度的升高,Maillard反應香味物質的生成量隨之增加。在肉味香精的生產中反應溫度一般不超過180℃,為了更加地獲得肉香味物質,并適當控制醬香味的形成,反應溫度以115℃為宜。

三、pH和水分活度
一定范圍內,Maillard褐變反應速度與水活和pH都呈正相關影響。堿性條件下易生成含氮揮發物(如吡嗪);一般不超過8,因為pH大于8時,反應進行較快而難以控制,氨基氮也顯著減少,并且形成的風味也相對較差。
Maillard反應顏色形成的pH>7.0,產生肉香的pH值在5.0~5.5之間,且pH越高,產生的風味物質越多,而且隨PH的不同,產生的風味物質的組分也不同。
 Maillard反應在中等程度水分活度的食品中最容易發生。若用Maillard反應制備肉類香精,水分活度在0.65~0.75最適宜,水分活度小于0.30或大于0.75反應都很慢。
四、反應時間
反應時間對Maillard反應產物的顏色及風味化合物的生成造成影響顯著。時間太短可能使反應不徹底,產生的香味不夠厚重、濃郁;太長又可能使反應過度,產生焦糊味和某些致癌物質。

03美拉德反應對食品加工的影響

Maillard反應最早是由于葡萄糖和甘氨酸反應產生褐色物質而引起重視的,反應產生的褐色物質是食品色澤的重要來源之一。
面包、糕點、咖啡豆等焙烤食品表面的金黃色物質相當大一部分來自Maillard反應。這是我們所期望的,但是MailIard反應產生的顏色在食品中有的是不需要的,如在乳品殺菌的時候,有時殺菌不當,引起乳品發黃就是Maillard反應產生的。所以在食品加工的過程中,要控制其反應條件,使反應向人們期望的方向發展。
一、美拉德反應對食品風味及色澤的影響
將食品長期貯藏或將食品高溫加熱就會產生Maillard反應的終產物類黑精褐色色素。含有類黑精的食品有很多,如醬油、醬豆、面包、烤肉、烤魚、烤饅頭片,炒花生和咖啡等。這些食品經加工后會產生非常誘人的金黃色或深褐色,能夠引起人們的強烈興趣,增加了食品的感觀價值。
但由于生成風味物的前提物質大多來自食品中的營養成分,如糖類,蛋白質、脂肪以及核酸、維生素等,所以從營養學角度和某些工藝觀點考慮來說,食品在貯藏加工過程中發生的Maillard反應并生成風味物質是不利的。
另外,由于褐變使白色產品變色,淺色產品變為深色,在一定程度上影響了某些產品(如乳及乳制品)的感觀質量。
二、Maillard反應對食品營養性的影響
食品褐變后,可能引起一些不必要的食品營養價值下降。首先是由于氯基酸和還原糖參與了Maillard反應,會造成氨基酸和還原糖的損失,除此之外,研究發現,一旦Maillard反應發生,食品中礦物質元素有效性也有所下降。
三、Maillard反應對食品中蛋白質的影響
利用蛋白質和糖類通過羰氨縮合生成的蛋白質一糖類共價化合物具有比原蛋白質更好的功能性質,如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。使蛋白質應用于食品和藥品的空間增大。
但是Maillard反應也會降低某些蛋白質的營養質量以及抑制胰蛋白酶活性等。對于糧食制品,Maillard反應無疑會使其蛋白質的生物價更低。
有科學家研究證實,200℃烘烤糕點15min,其蛋白質的PER值由烘烤前的3.6降至2.4,若繼續在130℃烘烤1h,則會進一步降至0.8,這是由于賴氨酸減少而引起的。
四、Maillard反應產生的有害物質及影響
在食品的加工過程中如油炸、焙烤等會產生丙烯酰胺及AGEs。丙烯酰胺是制造塑料的化工原料,它能引起神經損傷,而且是已知的一種致癌物,因此食品中丙烯酰胺的問題引起了全球的關注。
Maillard反應終期蛋白質交聯,生成糖基化最終產物(AGEs),對人體健康也極為不利,國內外研究已證實,AGEs參與了衰老,動脈粥樣硬化、腎病及糖尿病等疾病的發生發展過程。
在食品加工中還會產生丙酮醛,醫學界認為其可能具有誘導機體突變的作用,但是丙酮醛只是反應的中間產物,具有很高的活性,很快和其他物質反應。
總的來說,丙酮醛在反應中是有益的,在反應時,應盡量控制它向有利的方面進行,降低其毒性,防止其積累。

04Maillard反應在食品加工過程中的合理控制

Maillard反應廣泛存在于食品加工和食品長期貯藏過程中,是食品香味產生的主要來源之一。在食品生產中應根據不同的加工目的和具體的工藝條件來選擇適當得因素合理控制Maillard反應。
一、果蔬飲料生產中Maillard反應的控制
在果蔬飲料的加工生產中,常常由于酶褐變而導致產品品質劣化,雖然果蔬的褐變,一般來說,主要原因是酶褐變,但對于水果中的柑桔類和蔬菜來說,由于含氮物質的量較高,也往往容易發生Maillard反應而導致褐變,生產中應注意生產中的PH和糖液的濃度。
在果蔬飲料加工生產中,保證正??诟械那疤嵯?,應盡可能降低PH值,來減緩美拉德反應的速度。果蔬飲料生產中,原糖漿的濃度控制在30%一50%時,才能使美拉德反應達最適宜。
二、乳產品生產中Maillard反應的控制
乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸一賴氨酸的氨基與乳糖(或者其它還原糖)生成葡萄糖胺,然后Amadori重排、裂解、脫水等過程生成棕褐色物質。奶及奶制品發生棕色化后,風味及外觀惡化,物理性質降低。由于棕色化過程中有大量二氧化碳的產生,因而當裝罐密封貯存中的奶粉、煉乳發生較嚴重的棕色化時,出現“膨罐”現象。
控制奶與奶制品棕色化發生的方法包括:控制溫度,使用還原糖含量低的糖類,選用適當的穩定劑,控制原料奶的pH值,控制成品含水量和添加抑制劑。
三、在烹飪過程中對Maillard反應的控制
在烤、炸、煎等烹調方式中,高溫長時間加熱會導致Mamard反應產物一丙烯酰胺及AGEs的生成。丙烯酰胺主要來自于油炸或焙烤淀粉類食品,有學者已證明天冬酰胺是形成丙烯酰胺的重要前體。
烹飪過程中Maillard反應的程度受原料中糖類和氨基酸的種類,數量影響,還與烹飪方式有關。這就關系到火候的處理,湯汁的數量、調味料的投放和傳熱介質的運用等。

在烹飪過程中控制好烹飪加熱溫度和加熱時間,調節氨基化合物和羰基化合物的含量,合理選擇烹調方法,防止丙烯酰胺及AGEs的產生,才能促進菜肴形成良好的色澤和香味。


05美拉德在食品加工及貯藏中的應用


一、MRPs的抗氧化性能
自上世紀世紀80年代以來,關于MRPs的抗氧化性研究逐漸引起科研人員的關注,而且成為當今食品營養學和食品化學領域的熱門課題。
MRPS是食品加工和儲藏過程中自身產生的一類物質,可認為是天然的,有望成為下一代天然無毒的抗氧化劑。
美拉德反應產物(Maillard Reaction products,MRPs)所包含的類黑精、還原酮類及一系列含氮、硫的揮發性雜環化合物,這些物質具有一定的抗氧化性,其抗氧化性能被用以代替酚類食用抗氧化劑,正逐漸引起人們的關注。其中某些物質的抗氧化強度甚至可以與食品中常用的抗氧化劑相媲美。在反應終期的大分子量物質,如促黑激素釋放素,被認為是MRPs中主要抗氧化劑。
二、香精生產中應用Maillard反應
(一)國內香精發展狀況我國的肉味香精工業起步較晚,是伴隨著方便面工業產生而產生的。最早的香精生產方法簡陋,但很好地吸收了我國傳統肉制品烹飪的制作工藝。
當前國內的香精公司和科研機構正在致力于熱反應肉類香精的研究與開發應用,其主要應用熱反應香味原料如蛋白質氮源、碳水化合物碳源進行酶解,控制水解度,在通過有關參數的合理調節并通過熱反應工藝以生成逼真、香味濃郁的肉味香精。這類產品口感良好,香味純正,而且可以簡化食品加工工序,有利于降低生產成本。
近年來,隨著消費水平的提高,我國對香精的需求量日益增加,我國香精香料產量整體上呈現出不斷增長的趨勢,預計這種快速發展勢頭還將持續相當長一段時間。
(二)國外香精發展趨勢自1960年英國人MoIrton獲得第一項Maillard反應制備肉味香精的專利以來,肉類香精料得到了飛速的發展并實現商業化生產。如今,熱反應肉類香精在美國與歐洲年產量已突破3萬噸,廣泛應用于液態湯料、固態湯料、休閑食品、罐頭食品、新型蛋白食品、模擬肉制品等食品中。在歐美國家,熱加工肉類香精的產量占整個香精總量的65%以上。
近年來,國內外科研工作者還發現了一種新的氨基酸原料一酵母提取物,以酵母提取物代替部分肉提取物,可使制得的肉味香精味道鮮美,口感更好。

06結 語

Maillard反應及其產物的各項研究與應用近年來一直是國內外食品化學、香料化學等領域重要且熱門的課題。人們對美拉德產物的研究已不僅僅局限于作為香精料的原料,對其抗氧化性、抗菌性、抗突變性、乳化性、食品的風味特性修飾改進和生物活性體的影響性等功能特性的研究也越來越深入。
而由于Maillard反應的過程相當復雜,產物多達幾十,幾百甚至上千種,仍有許多空白有待于進一步研究。近幾十年隨著分析、檢測技術與分析方法的進步,如HPLC、GC、GC~MS、GC—O等先進的研究手段將應用于Maillard產物分離、純化及鑒定。
由于美拉德產物種類繁多,組分復雜,其中相當一部分產物對食品加工行業是有益的,當然也不能排除有害的組分,因此,在以后的研究當中應盡量控制反應條件,使反應向人們期望的方向發展。

相信隨著反應機理和應用研究的深入,應用Maillard反應干食品加工業,將具有更廣闊的前景。


轉自:食品論壇網

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